[유기화학] 11. 할로젠화 알킬의 반응 - SN2, SN1, E2, E1, E1cB

1. 친핵성 치환 반응 

 

1) SN2

 

①  반응속도식= k[기질][친핵체] , 2차속도식

 

② 협동반응

- 친핵체가 기질의 Backside attack(할로젠의 180도 반대 방향)을 해서 탄소를 공격한다.

 

③ 입체화학 반전이 일어난다.

 

위키백과 캡쳐 

④ 기질: 입체장애가 작을수록 반응성이 좋다.  α-탄소의 입체장애가 작고 전자밀도가 작을수록 속도가 증가한다. 

 

⑤ 친핵체

- 음전하 > 중성 

- 대체적으로 염기도에 비례한다

- 주기율표 같은 족에서 위에서 아래로 내려갈수록 증가한다. (단, 용매조건이 없을 때)

- 입체장애가 큰 분자는 염기성도는 높지만 친핵성도는 낮다.

 

⑥ 이탈기: OH-, NH2-,OR- << F- < Br- < Cl- < I- < OMs- < OTs- < OTf-

 

⑦ 용매

- 용매가 극성 양성자성 용매: 친핵체를 용매화하여 친핵체의 바닥상태 에너지를 낮추고 SN2 반응속도를 감소시킨다. 

-> 주기율표에서 위에서 아래로 내려갈수록 반응성이 좋다

- 용매가 극성 비양성자성 용매: 친핵성 음이온보다는 양이온을 둘러쌓아 친핵체의 바닥 상태 에너지를 높이고 반응속도를 증가시킨다. 

-> 주기율표에서 아래에서 위로 갈수록 반응성이 좋다. 

 

2). SN1

- 메커니즘 : 탄소양이온 중간체가 형성되고 안정성에 따라 자리옮김이 일어날 수 있다. 

① 반응속도식=k[기질] , 1차 속도식

 

② 기질: 메틸 < 1차 < 2차 < 3차 RX 

③ 용매: 비극성용매 < 극성 비양성자성 용매 < 극성 양성자성 용매 (H2O, ROH, RCOOH)

-> 용매의 극성이 높을수록 탄소양이온이 안정화시키면서 반응속도를 높인다. 

 

④ 친핵체: 중성 용매가 친핵체로 작용함 -> H2O, ROH, RCOOH

 

⑤ 이탈기: OH-, NH2-,OR- << F- < Br- < Cl- < I- < OMs- < OTs- < OTf-

 

⑥ 입체화학: 반전 : 보존 = 1 : 1 -> 라세미화 (이론적), 부분 라세미화 (실험적)

 

2. 친핵성 제거 반응

 

1) Zaitsev's rule 

- 할로젠화 알킬로부터의 HX 제거반응은 치환이 많이 된 알켄이 주생성물이 된다. 

 

2) E2 

- 메커니즘

-> anti-periplanar : 염기가 공격할 탄소와 이탈기의 위치가 엇갈린 관계에서 일어난다. 

-> syn-periplanar : 염기가 공격할 탄소와 이탈기의 위치가 가려진 상태가 된 상태에서 일어난다. 

① 협동반응, 단일단계반응

 

② 반응속도식 = k[기질][염기] , 2차 속도식 

 

③ 기질: 메틸 < 1차 < 2차 < 3차 RX

 

④ 강염기: NaOH, NaOR, NaNH2, NaNR2, LDA, DBN, DBU, -OtBu

 

⑤ 용매: 극성 양성자성 용매 < 비극성 용매 < 극성 비양성자성 용매

 

⑥ 이탈기: OH-, NH2-,OR- << F- < Br- < Cl- < I- < OMs- < OTs- < OTf-

 

⑦ 동위원소 효과

- 1차 동위원소 효과 

-> DIE (중수소 동위원소 효과) : C-H의 결합력이 C-D의 결합력보다 약하므로 C-H의 결합 분해 속도가 더 빠르다. 

- 2차 동위원소 효과 : 하이퍼콘쥬게이션과 Zaitsev's rule을 고려해서 안정성을 판단하면 된다.

⑧ 안정성

- 치환된 정도가 같은 알켄 사이에서의 반응성 비교를 할 때 반응물의 안정성을 파악한다. 

- 치환된 정도가 다른 알켄 사이에서의 반응성 비교를 할 때 zaitsev's rule을 고려한다. 

- bulky base (DBU,LDA 등)를 사용할 때에는 Hofmann rule을 따른다

- E2가 가능한 수소가 여러개인 경우 전이상태를 고려하거나 산성도가 높은 수소를 제거한다. 

- bulky base는 3차 수소 < 2차 수소 < 1차 수소 순서로 제거한다. 

 

3) E1 

① 반응속도식=k[기질] , 1차 속도식

 

② 기질: 메틸 < 1차 < 2차 < 3차 RX 

③ 용매: 비극성용매 < 극성 비양성자성 용매 < 극성 양성자성 용매 (H2O, ROH, RCOOH)

-> 용매의 극성이 높을수록 탄소양이온이 안정화시키면서 반응속도를 높인다. 

 

④ 친핵체: 중성 용매가 친핵체로 작용함 -> H2O, ROH, RCOOH

 

⑤ 이탈기: OH-, NH2-,OR- << F- < Br- < Cl- < I- < OMs- < OTs- < OTf-

 

⑥ AgNO3 사용하면 반응속도가 증가한다.

 

4) E1cB 

- 나쁜 이탈기가 카보닐기로부터 두 탄소 떨어져 결합된 기질에서 흔히 일어나는 반응이다.