[유기화학] 8. 알켄(2) - 친전자성 첨가 반응

1. 친전자성 첨가 반응

- 알켄은 친핵체, 루이스 염기로서 작용함

 

1) Markovnikov's rule

- 알켄에 HX가 첨가시 H는 알킬 치환기의 수가 적은 탄소에, X는 알킬 치환기의 수가 많은 탄소에 결합한다.

 

2) 탄소양이온

- 안정성을 고려해서 더 나은 생성물을 만들도록 한다.

 

- 탄소양이온의 안정성서 치환기가 많을수록 안정한 이유는 하이퍼콘쥬게이션과 유발효과로 설명이 가능하다

-> 하이퍼콘쥬게이션: 비어있는 p오비탈과 인접해있는 탄소의 C-H의 σ 결합의 p오비탈 사이에 안정화 상호작용이 일어나는데 치환된 알킬기가 많을수록 하이퍼콘쥬게이션이 일어날 가능성이 많아지고 탄소양이온은 이로써 더 안정해진다.

-> 유발효과: 양으로 하전된 탄소에 결합된 알킬기가 많을수록 전하를 향해 더 많은 전자 밀도가 이동할 수 있고 유발효과에 의한 양이온의 안정성이 커지게 된다. 

- 탄소양이온 자리옮김 : 탄소양이온의 안정성에 따라 더 안정한 생성물을 만들 수 있도록 더 안정한 탄소양이온이 형성될 가능성이 있으면 자리를 옮겨 반응을 진행한다. 

 

3) 하몬드가설(Hammond 가설) 

-전이상태의 구조는 가장 가까이에 있는 안정한 화학종의 구조와 비슷하다.

- 자유에너지 증가 단계의 전이상태는 구조적으로 생성물의 구조와 비슷하다.

- 자유에너지 감소단계의 전이상태 구조는 반응물과 비슷하다. 

 

2. 알켄의 제법 

1) 할로젠화 수소 제거 반응 (dehydrohalogenation)

 

2) 산 촉매 탈수반응 (dehydration)

 

맥머리의 유기화학 254p

3. 알켄의 반응

 

1) 할로젠화 반응 

 

2) 할로하이드린 반응

 

맥머리의 유기하학 그림 8.1 

- 반응: 안티첨가, SN1-type, Markovnikov's rule 

- X2: Cl2, NCS, Br2, NBS 

- 중간체: 고리중간체

 

3) 옥시수은화 / 환원반응 (oxymercuration-reduction reaction) - 수화반응

 

- 반응: 안티첨가, SN1-type, Markovnikov's rule

- 반응성: 내부알켄 < 말단알켄

- 중간체: 고리중간체

- 친전자체: Hg 

 

4) 수소붕소화 / 산화반응 (hydroboration-oxidation reation) - 수화반응

 

- THF 용매와 BH3가 반응을 하면 이중결합의 첨가반응이 빠르게 3번 일어나서 R3B 를 형성한다. 

 

 

- 반응: anti-markovnikov's rule, syn첨가, 협동반응

- 중간체: 없음

- 친전자체: 염기

- 반응성: alkene : BH3 = 3 : 1 

-> R2BH를 사용하면 alkene : R2BH = 1 : 1 된다 

- steric이 작은 쪽으로 반응이 진행된다. 

 

5) 에폭시화 반응 (Epoxidation) - 산화 반응

 

6) 히드록시화 반응 (hydroxylation)

 

① OsO4에 의한 반응 

 

맥머리 유기화학 271p

- 반응: syn-첨가

- 중간체: 고리중간체

 

맥머리 유기화학 271p

② KMnO4에 의한 반응 

 

- 반응: syn-첨가

- 중간체: 고리중간체

 

7) 카보닐 화합물로 분해하는 반응 - 산화반응 

 

① 가오존 분해 반응 

 

맥머리의 유기화학 272p

- 반응: syn-첨가

- 중간체: 고리중간체

 

맥머리의 유기화학 272p

② HIO4에 의한 반응

 

맥머리의 유기화학 273p 

③ KMnO4에 의한 반응

 

- 반응: syn- 첨가

- 중간체: 고리중간체

 

8) 사이클로프로페인 합성 

 

- 카벤의 제법 

 

8)  유사카벤 반응 (Simmons-Smith 반응)

 

9) 수소첨가반응 (hydrogenation)

- 금속 촉매 하에 반응이 일어난다. 

 

10) 할로젠화 수소 첨가 반응

 

- 짝지은 다이엔에서의 할로젠화 수소 첨가 반응