[수질] 수질공정시험기준 (QA/QC)

1. 바탕시료

 

1) 방법바탕시료

- 방법바탕시료 (method blank)는 시료와 유사한 매질을 선택하여 추출, 농축, 정제 및 분석 과정에 따라 측정한 것

- 매질, 실험절차, 시약 및 측정 장비 등으로부터 발생하는 오염물질을 확인할 수 있다.

 

2) 시약바탕시료

- 시약바탕시료 (reagent blank)는 시료를 사용하지 않고 추출, 농축, 정제 및 분석 과정에 따라 모든 시약과 용매를 처리하여 측정한 것

- 실험절차, 시약 및 측정 장비 등으로부터 발생하는 오염물질을 확인할 수 있다.

 

2. 검정곡선

- 검정곡선 (calibration curve)은 분석물질의 농도변화에 따른 지시값을 나타낸 것

- 시료 중 분석 대상 물질의 농도를 포함하도록 범위를 설정

- 검정곡선 작성용 표준용액은 가급적 시료의 매질과 비슷하게 제조하여야 한다.

 

1) 검정곡선법

검정곡선법 (external standard method)은 시료의 농도와 지시값과의 상관성을 검정곡선 식에 대입하여 작성하는 방법

 

• 검정곡선은 직선성이 유지되는 농도범위 내에서 제조농도 3개 ～ 5개를 사용한다.
• 제조한 n개의 검정곡선 작성용 표준용액을 분석하여 농도와 지시값의 자료를 각각 얻는다.
• n개의 시료에 대하여 농도와 지시값 쌍을 각각 (x1, y1),‧‧‧‧‧‧,(xn, yn)이라 하고, 그림 1과 같이 농도에 대한 지시값의 검정곡선을 도시한다.
• 검정곡선 작성용 표준용액의 농도와 지시값의 상관성을 1차식으로 표현하는 경우 검정곡선식은 다음과 같다.

 

여기서 y는 지시값, x는 농도, a0, a1는 계수로서 시료의 농도는 시료의 지시값을 검정곡선 식에 대입하여 구한다.

 

2) 표준물첨가법

 

- 시료와 동일한 매질에 일정량의 표준물질을 첨가하여 검정곡선을 작성하는 방법

- 매질효과가 큰 시험 분석 방법에서 분석 대상 시료와 동일한 매질의 표준시료를 확보하지 못한 경우에 매질효과를 보정하여 분석할 수 있는 방법이다.

 

• 분석대상 시료를 n개로 나눈 후 분석하려는 대상 성분의 표준물질을 0배, 1배, ·······, n - 1배로 각각의 시료에 첨가한다.
• n개의 첨가 시료를 분석하여 첨가 농도와 지시값의 자료를 각각 얻는다. 이때 첨가 시료의 지시값은 바탕값을 보정 (바탕시료 및 바탕선의 보정 등)하여 사용하여야 한다.
• n개의 시료에 대하여 첨가 농도와 지시값 쌍을 각각 (x1, y1),‧‧‧‧‧‧,(xn, yn)이라 하고, 그림 2와 같이 첨가 농도에 대한 지시값의 검정곡선을 도시하면, 시료의 농도는 lxol 이다

 

3) 내부표준법

 

- 검정곡선 작성용 표준용액과 시료에 동일한 양의 내부표준물질을 첨가하여 시험분석 절차, 기기 또는 시스템의 변동으로 발생하는 오차를 보정하기 위해 사용하는 방법

- 내부표준법은 시험 분석하려는 성분과 물리·화학적 성질은 유사하나 시료에는 없는 순수 물질을 내부표준물질로 선택

- 일반적으로 내부표준물질로는 분석하려는 성분에 동위원소가 치환된 것을 많이 사용

• 동일한 양의 내부표준물질을 분석 대상 시료와 검정곡선 작성용 표준용액에 각각 첨가한다. 내부표준물질의 농도는 분석 대상 성분의 기기 지시값과 비슷한 수준이 되도록 한다.
• 분석기기를 이용하여 시료와 검정곡선 작성용 표준용액의 내부표준물질과 측정 성분의 지시값을 각각 구한다.
• 검정곡선 작성을 위하여 가로축에 성분 농도 (Cx)와 내부표준물질 농도 (Cs)의 비 (Cx/Cs)를 취하고 세로축에는 분석 성분의 지시값 (Rx)과 내부표준물질 지시값 (Rs)의 비 (Rx/Rs)를 취하여 그림 3과 같이 작성한다.
• 시료를 분석하여 얻은 분석 성분의 지시값(Rx')과 내부표준물질 지시값 (Rs')의 비(Rx'/Rs')를 구한 후 검정곡선에 대입하여 분석 성분 농도(Cx')와 내부표준물질 농도(Cs')와의 비(Cx'/Cs')를 구한다.
• 분석 성분 농도(Cx')와 내부표준물질 농도(Cs')의 비(Cx'/Cs')에 첨가한 내부표준물질 농도(Cs')를 곱하여 시료의 농도(Cx')를 구한다.

4) 검정곡선의 작성 및 검증

• 검정곡선을 작성하고 얻어진 검정곡선의 결정계수 (R2) 또는 감응계수 (RF, response factor)의 상대표준편차가 일정 수준 이내이어야 하며, 결정계수나 감응계수의 상대표준편차가 허용범위를 벗어나면 재작성하여야 한다.
• 검정곡선은 분석할 때마다 작성하는 것이 원칙이며, 분석 과정 중 검정곡선의 직선성을 검증하기 위하여 각 시료군 (시료 20개 이내)마다 1회의 검정곡선 검증을 실시한다.
• 검증은 방법검출한계의 5배 ～ 50배 또는 검정곡선의 중간 농도에 해당하는 표준용액에 대한 측정값이 검정곡선 작성 시의 지시값과 10 % 이내에서 일치하여야 한다. 만약 이 범위를 넘는 경우 검정곡선을 재작성하여야 한다

3. 검출한계

1) 기기검출한계

- 시험분석 대상물질을 기기가 검출할 수 있는 최소한의 농도 또는 양

- 일반적으로 S/N 비의 2배 ∼ 5배농도 또는 바탕시료를 반복 측정 분석한 결과의 표준편차에 3배한 값 등을 말한다.

 

2) 방법검출한계

- 시료와 비슷한 매질 중에서 시험분석 대상을 검출할 수 있는 최소한의 농도

- 제시된 정량한계 부근의 농도를 포함하도록 준비한 n개의 시료를 반복 측정하여 얻은 결과의 표준편차(s)에 99 % 신뢰도에서의 t-분포값을 곱한 것이다.

 

방법검출한계 = t(n-1, α=0.01) × s

 

여기서 t(n-1, α=0.01)는 아래의 표에서 구한다.

자유도(n - 1)	2	3	4	5	6	7	8	9
t-분포값	6.96	4.54	3.75	3.36	3.14	3.00	2.90	2.82

 

3) 정량한계

 

-시험분석 대상을 정량화할 수 있는 측정값

- 제시된 정량한계 부근의 농도를 포함하도록 시료를 준비하고 이를 반복 측정하여 얻은 결과의 표준편차 (s)에 10배한 값을 사용한다.

 

정량한계 = 10 × s

 

4. 정밀도

- 시험분석 결과의 반복성을 나타내는 것

- 반복시험하여 얻은 결과를 상대표준편차 (RSD, relative standard deviation)로 나타냄

5. 정확도

 

- 시험분석 결과가 참값에 얼마나 근접하는가를 나타내는 것

- 동일한 매질의 인증시료를 확보할 수 있는 경우에는 표준절차서 (SOP, standard operational procedure)에 따라 인증표준물질을 분석한 결과값 (CM)과 인증값 (CC)과의 상대백분율로 구한다.

 

6. 현장 이중시료

- 동일 위치에서 동일한 조건으로 중복 채취한 시료로서 독립적으로 분석하여 비교한다.

- 현장 이중시료는 필요시 하루에 20개 이하의 시료를 채취할 경우에는 1개를, 그 이상의 시료를 채취할 때에는 시료 20개당 1개를 추가로 채취하며, 동일한 조건에서 측정한 두 시료의 측정값 차를 두 시료 측정값의 평균값으로 나누어 상대편차백분율 (RPD, relative percent difference)로 구한다.