[유기화학] 18. 알데하이드(aldehyde) , 케톤 (ketone) - 제법, 친핵성 첨가 반응, 콘쥬게이션 친핵성 첨가반응

1. 카보닐의 종류

	알데하이드	케톤		-> 이탈기로 작용X
카복실산	산 할로젠화물	에스터	싸이오에스터	-> 이탈기로 작용O
아마이드	산 무수물	아실 인산염		-> 이탈기로 작용O

2. 알데하이드

 

1) 명명법

 

- 알케인 이름 끝 -e 대신에 -al로 바꾼다. 

 

- 치환기로 결합되어 있는 경우에는 -carbaldehyde라고 명명한다.

 

- 관용명 : HCHO(formaldehyde), CH3CHO(acetaldehyde), H2C=CHCHO(Acrolein), CH3CH=CHCHO(Crotanaldehyde), ph-CHO(benzaldehye)

 

2) 제법

 

- 1차 알코올의 산화반응

 

- 에스터의 부분 환원반응

 

맥머리의 유기화학 648p 에스터부분환원반응

3) 산화반응

 

맥머리의 유기화학 650p

3. 케톤

 

1) 명명법 

 

- 알케인 이름 끝 -e 대신에 -one로 바꾼다. 

 

- 치환기로 결합되어 있는 경우 -RCO는 아실기, -COCH3는 아세틸기, -CHO는 포밀기, -COAr은 아로일기, -COC6H5는 벤조일기라고 한다. 

 

- 다른 작용기가 존재하고 이중결합된 산소원자를 치환기로 볼 경우에는 접두사 oxo-를 사용한다. 

 

2) 제법

 

- 2차 알코올의 산화 반응

 

- 알켄의 가오존 분해 반응 

 

- 알켄의 fridel-craft acylation 

 

- 길만시약을 통한 반응

 

3) 산화 반응

 

맥머리의 유기화학 650p

4. 알데하이드와 케톤의 친핵성 첨가 반응

 

1) 반응성 

 

- 알데하이드 > 케톤

 

-> 카보닐기의 편극이 크고 1차 탄소양이온이 2차 탄소양이온보다 에너지가 높기 때문에 반응성이 크다.

 

-> 알데하이드는 카보닐 탄소의 부분 양전하를 유발효과에 의해 안정화 시킬 수 있는 알킬기가 한 개 밖에 없으므로 케톤보다 친전자성이 높고 반응성이 더 크다. 

 

2) 수화반응 

 

① 염기 촉매 반응

 

- 물보다 좋은 친핵체인 하이드록시 이온으로 전환되면서 반응이 빠르다

 

② 산 촉매 반응

 

- 카보닐 화합물이 양성자 첨가에 의해 더 좋은 친전자체로 변환되면서 빠르게 일어난다. 

 

③ Y = OCH3, OH, Br, Cl, HSO4- 인 경우 반응성이 작다. 

 

3) Cyanohydrin 반응

 

- 가역적 반응, 염기 촉매 반응 

 

 

4) 알코올 형성 반응

 

① 수소음이온이 카보닐기 탄소에 첨가 되면서 음이온을 형성하게 되고 산 수용액 첨가에 의해 양성자가 첨가 되면서 알코올기를 형성한다. 

 

② 카보닐기 탄소에 Grignard 시약이 첨가되면서 카보닐 산소원자가 음이온을 띠게 되고 묽은 산 수용액 또는 물의 양성자가 첨가됨으로써 중성인 알코올을 생성한다. 

 

5) Wolff-Kishner 반응

 

- Hydrazine(=H2NNH2)로 처리하는 반응

 

 

6) 아세탈 형성 반응

 

- 아세탈: R2C(OR')2 

 

- 2ROH / 산 촉매 하에 반응이 진행됨. 

 

-> 산성조건에서 양성자 첨가에 의한 카보닐기의 반응성이 커지면서 반응속도는 빨라진다. 

 

-> 카보닐기에 알코올 친핵성 첨가 후 물이 첨가하면서 다이올의 유사체인 헤미아세탈이 형성됨.

 

-> 반응은 계속 일어날 수 있고 옥소늄 이온(R2C=OR+)을 형성되고 두 번째 알코올이 첨가되고 양성자가 첨가하면서 아세탈을 형성한다. 

 

- 아세탈은 알데하이드와 케톤기의 보호기로 작용 가능하다. 

 

 

7) Wittig 반응

 

- 부생성물 없이 알켄만 생성시킬 수 있는 반응

 

- ylide를 알데하이드 또는 케톤에 첨가 시켜 oxaphosphetane 사원자고리형 중간체를 생성한다. 이는 분리되지 않지만 자발적으로 분해되어 알켄과 O=PPh3를 생성한다. 

 

- 알데하이드 또는 케톤에 산소와 인에 결합된 R2C=가 위치 교환이 일어난다. 

 

- 베타인은 쌍극성 중간체이다. 

 

 

8) 이민 형성 반응

 

- 1차 아민을 첨가해서 이민 (imine, R2C=NR2)을 형성한다.

 

- Schiff 염기라고 불리기도 한다. 

 

2) 엔아민 형성 반응 

 

- 2차 아민을 첨가해서 엔아민을 형성한다. 

 

- 엔아민 ,enamine, R2N-CR=CR2 , ene+amine = 불포화아민

 

3) pH에 대한 반응

 

- 이민과 엔아민 형성 반응은 높은 pH와 낮은 pH에서 반응속도가 낮다.

- 약한 산성 pH 4~5 쯤에서 반응속도가 최대이다. 

 

9) Cannizzaro 반응 

 

- 알데하이드에 OH-이온의 친핵성 첨가에 의해 일어나는 반응

 

- 수소 음이온이 이탈기로 떨어져 나가면서 정사면체 중간체를 생성한다.

 

- 두 번째 알데하이드 분자는 다른 친핵성 첨가 단계에서 수소 음이온을 받아들이고 환원된다. 

 

맥머리의 유기화학 669p

 

5. α,β - 불포화 알데하이드 및 케톤에 콘쥬게이션 친핵성 첨가반응

 

맥머리의 유기화학 그림19.13

① 아민의 콘쥬게이션 첨가 반응

 

- 속도론적 생성물 보다 열역학적 생성물이 진행되도록 반응이 진행된다. 

 

- 더 안정한 콘쥬게이션 생성물이 만들어진다.

 

② 물의 콘쥬게이션 첨가 반응

 

- 포화 생성물 보다 불포화 생성물이 더 우세하게 일어난다.

 

③ 알킬기의 콘쥬게이션 첨가 반응 : 유기 구리 반응

 

- 가장 유용한 1,4 첨가 반응 중 하나이다.